Synteza kwasu aminobenzoesowego. Nominalne reakcje organiczne A

Trimeryzacja acetylenu. Reakcja zachodzi poprzez przepuszczanie acetylenu przez węgiel aktywny w temperaturze 600°C. Wykorzystywany do produkcji benzenu.

Reakcja Zinina

Sposób otrzymywania amin aromatycznych metodą redukcji nitrozwiązków

R-NO2+ 6H = R-NH2+2H2O.

W ten sposób po raz pierwszy otrzymano anilinę, 1-naftyloaminę. Reakcję tę po raz pierwszy przeprowadził N. N. Zinin w 1842 r. Traktując nitrobenzen siarczkiem amonu, otrzymał anilinę:

C6H5NO2 + 3(NH4)2S > C6H5NH2 + 6NH3 + 3S + 2H2O

Reakcja Cannizzaro

Reakcję redoks aldehydów aromatycznych odkrył w 1853 roku włoski chemik S. Canizarro.

Mechanizm reakcji

Pierwszym etapem reakcji jest atak nukleofilowy skierowany na atom węgla grupy aldehydowej (np. anion hydroksylowy). Powstały alkoholan przekształca się w dianion znany jako półprodukt Cannizzaro. Tworzenie tego półproduktu wymaga wysoce zasadowego środowiska.

Reakcji Cannizzaro podlegają tylko aldehydy, które nie mogą tworzyć jonu enolanowego. Takie aldehydy nie mogą mieć protonu zdolnego do enolizowania. W warunkach silnie zasadowych, które ułatwiają tę reakcję, aldehydy mogące tworzyć enolan ulegają kondensacji aldolowej. Przykłady aldehydów, które mogą ulegać reakcji Cannizzaro obejmują formaldehyd i aldehydy aromatyczne (np. benzaldehyd).

Struktura elektronowa

Samotna para elektronów atomu azotu bierze udział w koniugacji z układem π pierścienia benzenowego (koniugacja p, π). Dlatego jego zdolność do tworzenia wiązania dawca-akceptor jest osłabiona. Pod tym względem podstawowe właściwości aniliny są wyrażone w znacznie mniejszym stopniu niż właściwości amin alifatycznych.

Będąc podstawnikiem I rodzaju, grupa aminowa zwiększa gęstość elektronów w pozycjach orto i para pierścienia benzenowego (analogicznie do fenolu).

Właściwości fizyczne

Anilina jest bezbarwną oleistą cieczą o charakterystycznym zapachu, słabo rozpuszczalną w wodzie, cięższą od wody, trującą.

Właściwości chemiczne

I. Reakcje z udziałem grupy aminowej

Interakcja z kwasami (tworzenie soli)

Sole aniliny, w przeciwieństwie do aniliny, są dobrze rozpuszczalne w wodzie.

II. Reakcje z udziałem pierścienia benzenowego

1. Halogenowanie

2. Sulfonowanie

Kwas sulfanilowy jest ważnym półproduktem w syntezie substancji leczniczych (leków sulfonamidowych).

Metody uzyskiwania

Anilinę otrzymuje się z nitrobenzenu poprzez redukcję grupy nitrowej -NO2 do grupy aminowej -NH2. Reakcję tę odkrył rosyjski chemik N.N. Zinin (reakcja Zinina). Nitrobenzen zredukował siarczkiem amonu:

C 6 H 5 NO 2 + 3(NH 4) 2 S → C 6 H 5 NH 2 + 6NH 3 + 3S + 2H 2 O

Redukcję można również przeprowadzić w środowisku kwaśnym za pomocą wodoru atomowego, który powstaje w wyniku oddziaływania metali z kwasami:

C 6 H 5 NO 2 + 6H → C 6 H 5 NH 2 + 2H 2 O,

a także gazowy H2 pod wysokim ciśnieniem w obecności katalizatora:

C 6 H 5 NO 2 + 3 H 2 → C 6 H 5 NH 2 + 2 H 2 O

Nominalne reakcje organiczne

W chemii organicznej istnieje ogromna liczba reakcji noszących imię badacza, który odkrył lub badał daną reakcję.

Nazwane reakcje można znaleźć w wielu podręcznikach chemii organicznej, ale chcę je rozdzielić według klasy związku chemicznego. I oczywiście nie są to wszystkie reakcje nominalne; są to reakcje często spotykane na szkolnych kursach chemii organicznej.

Reakcje nominalne :

• Reakcja Wurtza- „nominalna” reakcja wydłużenia łańcucha, a dokładniej podwojenia liczby atomów węgla:

C2H5 Cl + 2Na +Cl C2H5 → C4H10 + 2NaCl (butan otrzymano z etanu)

• Reakcja Konovalowa: Za pomocą rozcieńczonego kwasu azotowego pod ciśnieniem alkany ulegają nitrowaniu:

С2H6 + HNO3 (HO-NO2) → С2H5NO2 + H2O (nitroetan)

• Kolejna „nominalna” reakcja: Reakcja Kolbego: elektroliza soli:

2СH3COONa -(elektroliza)- → СH3-CH3 (etan) + 2СO2 +2Na

Reakcje nominalne:

• Dołączanie przez Reguła Markownikowa:

wodór przyłącza się do najbardziej uwodornionego (= tego z największą liczbą wodorów) atomu węgla poprzez wiązanie podwójne:

C H2=C H-CH3 + HCl = CH3-C HCl-CH3

• Reakcja odwrotna - odwodornienie - Reguła Zajcewa— wodór jest usuwany z najbardziej uwodornionego (najmniej uwodornionego) atomu węgla.

Reakcje nominalne:

• Reakcja Kucherova

  CH 3 -C≡CH + H 2 O -> (katalizator - Hg 2+) -> CH 3 -C(=O)-CH 3

Reakcje nominalne

• Wzór strukturalny, którego teraz używamy, „domek dla ptaków”, nazywa się Wzór Kekule'a:

• Reakcja Zinina- redukcja nitrobenzenu i jego nitrohomologów:

• Reakcja Friedela-Kraftza - alkilowanie arenów:

Jak można to zastosować do egzaminu Unified State Exam? Wyobraź sobie, że kiedyś w części B było takie zadanie:

Połącz nominalną reakcję lub regułę z konkretną reakcją lub żądaną regułą

1. Reakcja Wurtza 1. 2CH3CH2OH → CH2=CH–CH=CH2 (+ H2; + 2H2O)

2. Reakcja Kucherowa 2. R–H + HNO3 → R–NO2 (+ H2O)

3. Reakcja Zelinsky'ego 3. 2C2H5I + 2Na → n-C4H10 (+ 2NaI)

4. Reakcja Konovalova 4. cyklo-C6H12 → C6H6 (+ 3H2)

5. Reakcja zininy 5. C2H2 + H2O → CH3CHO

6. Reakcja Butlerowa 6. C6H5NO2 + H2 (H+) → C6H5NH2

7. Reguła Markownikowa 7. CH3CH2CH(OH)CH3 → CH3CH=CHCH3 (+ H2O)

8. Reguła Zajcewa 8. CH3CH2CH=CH2 + HCl → CH3CH2–CHCl–CH3

Ogólnie rzecz biorąc, takie zadania - nominalne reakcje - są rzadkie na egzaminie Unified State Exam, ale lepiej wiedzieć, niż później zawracać sobie głowę takim problemem! Ponowne powtarzanie podstawowych reakcji organicznych nie jest zbyteczne.

Więcej na ten temat:

Reakcja Zinina

N. N. Zinin bardzo szybko zdał sobie sprawę z ogromnego znaczenia odkrytej przez siebie reakcji i rozszerzył swoje badania na inne aromatyczne pochodne nitrowe.

Już w 1844 roku opublikował drugi artykuł, w którym doniósł o otrzymaniu seminaftalidu (tj. naftylenodiaminy) i semibenzidamu (tj. metafenylenodiaminy). W następnym roku, 1845, Zinin doniósł, że otrzymał kwas „benzamowy” (tj. kwas metaaminobenzoesowy).

Synteza kwasu aminobenzoesowego

W ten sposób Zinin tymi trzema pracami pokazał ogólność odkrytej przez siebie reakcji redukcji aromatycznych związków nitrowych do związków aminowych i od tego czasu przeszła ona do historii chemii i do codziennego użytku laboratoryjnego pod nazwą „reakcja Zinina”. Później „reakcja Zinina”, nieco zmodyfikowana przez francuskiego chemika Bechampa, została przeniesiona do przemysłu i tym samym zapoczątkowała rozwój przemysłu barwników anilinowych.

Nieco później Zinin przeprowadził szereg innych niezwykłych przemian nitrobenzenu. Tak więc, działając alkoholem alkalicznym na nitrobenzen, jako pierwszy otrzymał azoksybenzen; redukcja azoksybenzenu - hydreobenzenu, który pod wpływem kwasów, jak pokazał Zinin, uległ niezwykłemu przegrupowaniu w benzydynę.

Odkrycia naukowe Zinina stanowią klasyczny przykład wpływu nauki na rozwój przemysłu. Przypomnę, że benzydyna jest jednym z najważniejszych produktów pośrednich przemysłu barwników anilinowych.

Przed pracą Zinina jego „benzydy” pod różnymi nazwami otrzymywano z produktów naturalnych. To „krystaliczny” Unferdobena, uzyskany przez niego w 1826 roku podczas destylacji indygo; to „cyjanol” Runge’a, wyizolowany przez niego w 1834 roku. w benzydynie w śladowych ilościach ze smoły węglowej; to „anilina” Fritzschego, również otrzymywana w wyniku skomplikowanych operacji z naturalnego barwnika indygo. Wszystkie te odkrycia, dokonane przed pracą Zinina, nie miały i nie mogły mieć wpływu na powstanie i rozwój przemysłu barwników anilinowych. Tylko wyciągnę Mitscherlicha. benzenu, nitrobenzenu oraz produkcja przez firmę Zinin syntetycznej aniliny z nitrobenzenu stworzyła podstawy do rozwoju przemysłu barwników anilinowych, co doprowadziło do rozwoju przemysłu farmaceutycznego, przemysłu materiałów wybuchowych, substancji aromatycznych i wielu innych dziedzin syntetycznej chemii organicznej.

W 1847 r. N. N. Zinin otrzymał propozycję objęcia katedry w Akademii Medyko-Chirurgicznej w Petersburgu. Po namyśle i wahaniu zdecydował się przenieść do Petersburga. W Petersburgu spędził około trzech lat organizując laboratorium chemiczne i dopiero po tym czasie mógł wznowić przerwane studia naukowe.

Wraz ze swoim uczniem, później znanym termochemikiem N.N. Beketowem, Zinin zsyntetyzował „benzureid” i „acetureid” – pierwszych przedstawicieli nieznanej i, jak się później okazało, bardzo ważnej klasy monoureidów. W 1854 roku zsyntetyzował lotny olejek musztardowy.

2 maja 1858 r. Zinin został wybrany nadzwyczajnym, a 5 listopada 1865 r. zwyczajnym akademikiem petersburskiej Akademii Nauk. Na Akademii był aktywnym członkiem różnorodnych komisji, udzielając ogromnej pomocy zwłaszcza w rozwiązywaniu problemów związanych ze znajomością Rosji. Pod koniec swojej kariery naukowej powrócił ponownie do badań nad różnymi przemianami olejku z gorzkich migdałów i między innymi otrzymał hydrobenzoinę, którą z kolei można łatwo przekształcić w benzoinę.

Wszystkie prace N. N. Zinina ukazały się w języku niemieckim i francuskim, z wyjątkiem jego rozprawy doktorskiej i pracy nad niektórymi pochodnymi lepidyny. Zjawisko to tłumaczy się faktem, że prace Akademii Nauk publikowano zwykle nie w języku rosyjskim, ale w języku niemieckim lub francuskim. Trzy pierwsze i najważniejsze prace Zinina na temat redukcji związków nitrowych do związków aminowych, opublikowane w Izwiestii Akademii Nauk, zostały po raz pierwszy przetłumaczone na język rosyjski dopiero w 1942 roku z okazji 100. rocznicy odkrycia aniliny i opublikowane w czasopismo Uspekhi Chemistry za rok 1943. (t. XII, nr 2).

W rozległej i owocnej działalności naukowej Zinina na szczególną uwagę zasługuje fakt, że wszystkie najbardziej złożone przemiany substancji zgrupowanych wokół benzoaldehydu, przemiany, które obecnie nie są szczegółowo rozwikłane, zostały przez niego odkryte i zbadane w tych odległych czasach kiedy nie było teorii budynków chemicznych. Wkraczanie w nieznane trzeba było przeniknąć głównie za pomocą „instynktu chemicznego”, tej cechy chemika, która w dużej mierze zachowała jeszcze swoją siłę w przypadku organicznych syntetyków.

Działalność naukowa i społeczna Zinina, która rozwinęła się w Petersburgu na początku lat 60., odegrała ogromne znaczenie dla rozwoju nauk chemicznych w naszym kraju. Był to czas wielkich zmian i przebudzenia samoświadomości w życiu rosyjskiego społeczeństwa. Zinin nie pozostawał z dala od ogólnego ruchu. Ten potężny ruch wpłynął na różne aspekty nauki i sztuki, w tym na rozwój szkolnictwa chemicznego w naszym kraju.

Z inicjatywy kilku wybitnych chemików i działaczy społecznych, do których należy przede wszystkim zaliczyć P.A. Iljenkowa, N.N. Sokołowa i A.N. Engelhardta, w latach 1854/55 w Petersburgu powstał pierwszy krąg chemiczny. Pierwsze spotkania tego kręgu odbywały się w prywatnym mieszkaniu Iljenkowa. Oprócz wymienionych osób w kręgu tym aktywnie uczestniczyli Yu. F. Fritzsche, L. N. Shishkov, N. N. Beketov i N. N. Zinin. Koło istniało przez około dwa lata, ale potem, częściowo pod naciskiem zewnętrznym, musiało przestać istnieć.

Drugie koło chemiczne powstało w 1857 r. z inicjatywy N. N. Sokołowa i A. N. Engelhardta. Celem koła było wyjście naprzeciw stale rosnącemu pragnieniu szerokich kręgów społeczeństwa bliższego zapoznania się z osiągnięciami nauk chemicznych. Wierząc, że tak za pozwoleniem; trudne zadanie, najskuteczniejszą metodą mogła być jedynie bezpośrednia znajomość, poprzez eksperymenty, Sokołow i Engelhardt założyli w swoim mieszkaniu przy ulicy Galernaya prywatne laboratorium chemiczne („publiczne”), podobne do tego założonego w Paryżu w 1851 roku przez słynnych reformatorów. chemii organicznej, francuscy naukowcy Laurent i Gerard. Cel tych niezwykłych przedsięwzięć w historii chemii był ten sam: zapewnić każdemu, kto chce zapoznać się z sukcesami chemii, możliwość przeprowadzenia eksperymentów, pod warunkiem, że „robi się to bez wstydu dla innych. ” Sukces laboratorium N. N. Sokołowa i A. N. Engelhardta przekroczył wszelkie oczekiwania. Jest całkowicie jasne, że taka prywatna instytucja, jak laboratorium chemiczne, choćby ze względów materialnych, nie mogła długo istnieć. I rzeczywiście już w 1860 r., tj. trzy lata od założenia laboratorium zaprzestano działalności, a cały sprzęt przekazano Uniwersytetowi w Petersburgu, co dało początek przyzwoicie wyposażonemu laboratorium uniwersyteckiemu. W tym drugim kręgu aktywnie uczestniczył także N.N. Zinin. Niemal jednocześnie z organizacją drugiego koła chemicznego i laboratorium chemicznego niestrudzeni pionierzy rozwoju edukacji chemicznej w społeczeństwie rosyjskim postanowili wydać pierwszą w Rosji periodyczną publikację chemiczną pod tytułem: „Chemical Journal of N. N. Sokołowa i A. N. Engelhardta”. Głównym celem magazynu było: „zapewnienie osobom zajmującym się chemią w Rosji wygody śledzenia współczesnego rozwoju nauki i całkowicie jasnego jego zrozumienia”. Pierwszy numer magazynu ukazał się w 1859 roku. Cała ta cudowna strona z historii rozwoju nauki chemicznej w Rosji zapoczątkowała jej rozkwit. Życie koła chemicznego toczyło się pełną parą, liczba jego uczestników wzrosła do tego stopnia, że ​​zaistniała pilna potrzeba zorganizowania prawdziwego towarzystwa chemicznego. Na przełomie grudnia 1867 i stycznia 1868 w Petersburgu odbył się I Ogólnorosyjski Zjazd Przyrodników i Lekarzy. Na wieczornym posiedzeniu kongresu 3 stycznia 1868 r. Członkowie wydziału chemicznego, za namową N. A. Menshutkina, postanowili zwrócić się do rządu z prośbą o utworzenie Rosyjskiego Towarzystwa Chemicznego. Petycja została uwzględniona, Rosyjskie Towarzystwo Chemiczne zostało zatwierdzone przez Ministra Oświaty Publicznej 26 października 1868 r.

Zapisano się na pierwsze zebranie nowo zatwierdzonego stowarzyszenia, które odbyło się 6 listopada; 47 członków, w tym N. N. Zinin. Na tym spotkaniu przedstawiono pierwsze doniesienia naukowe; na zakończenie spotkania w imieniu młodego Towarzystwa złożono wdzięczność N. A. Menshutkinowi i D. I. Mendelejewowi, którzy szczególnie ciężko pracowali przy jego organizacji.

Na kolejnym zebraniu, które odbyło się 5 grudnia 1868 r., na pierwszego prezesa Towarzystwa wybrano jednomyślnie N. N. Zinina; N. A. Menshutkin został wybrany na urzędnika i redaktora czasopisma Towarzystwa, a G. A. Shmidt został wybrany na skarbnika. Jako prezes młodego Towarzystwa N. N. Zinin wykonał ogromną i ważną pracę, przewodnicząc cyklicznym zebraniom, stale uczestnicząc w licznych komisjach, zwłaszcza zajmujących się zagadnieniami wynalazków technicznych i chemicznych oraz zastosowania chemii w przemyśle.

Zinin piastował funkcję prezesa Rosyjskiego Towarzystwa Chemicznego nieprzerwanie przez 10 lat. W 1878 r. dobiegła końca druga pięcioletnia kadencja prezydenta N. N. Zinina. Pomimo próśb tym razem odmówił dalszego sprawowania wysokiego, choć trudnego prezydenta. Było to dwa lata przed jego śmiercią.

Podsumowując działalność naukową N. N. Zinina i jego wpływ na rozwój rosyjskiej chemii organicznej, należy stwierdzić, że dzięki jego niezwykłym odkryciom naukowym rosyjska nauka chemiczna osiągnęła ten sam poziom, co nauka zachodnioeuropejska.

Prezes Niemieckiego Towarzystwa Chemicznego, słynny chemik i założyciel niemieckiego przemysłu barwników anilinowych, A. V. Hoffmann, na zebraniu Towarzystwa Chemicznego w dniu 8 marca 1880 r. wygłosił przemówienie, w którym obrazowo przedstawił znaczenie dzieła N. N. Zinina . „Dzisiaj muszę poinformować zgromadzenie” – powiedział Hoffmann – „o śmierci jednego ze wspaniałych chemików w starszym wieku, osobowości, która wywarła znaczący i trwały wpływ na rozwój chemii organicznej. Pozwolę sobie przypomnieć tylko jedno odkrycie Zinina, które wyznaczyło epokę - przemiana nitrobodiów w aniliny... Alkalia opisane przez Zinina pod nazwami benzydam i naftalid to te substancje, które obecnie odgrywają tak ważną rolę jak anilina i naftyloamina. Wtedy oczywiście nie można było przewidzieć, jaka ogromna przyszłość rysowała się przed elegancką metodą transformacji opisaną we wspomnianym artykule. Nikt nie był w stanie przewidzieć, jak często i z jakim sukcesem ten ważny proces będzie stosowany do badania niekończących się przemian substancji organicznych i nikomu nie przyszło do głowy, że nowa metoda produkcji anilin stanie się w końcu podstawą potężnego przemysłu. ” „Gdyby Zinin” – podsumował Hoffmann – „nie zrobił nic więcej, jak tylko przekształcił nitrobenzen w anilinę, nawet wtedy jego nazwisko pozostałoby zapisane złotymi literami w historii chemii”.

Wielkie znaczenie N. N. Zinina w rozwoju chemii organicznej polega także na tym, że nie tylko zorganizował on odpowiednie zajęcia praktyczne z chemii organicznej na Uniwersytecie w Kazaniu, ale także po raz pierwszy w historii chemii rosyjskiej poradził sobie swoim przykładem i entuzjazmem, aby przyciągnąć wybitną młodzież do badań naukowych z zakresu chemii organicznej, przygotowując w ten sposób grunt pod powstanie późniejszej słynnej kazańskiej szkoły chemicznej. Dość powiedzieć, że jednym z pierwszych uczniów Zinina w Kazaniu był A. M. Butlerow, który wraz z D. I. Mendelejewem jest chwałą i dumą rosyjskiej nauki.

Metoda otrzymywania amin aromatycznych poprzez redukcję nitrozwiązków: R NO2+ 6H = R NH2+2H2O. W ten sposób po raz pierwszy otrzymano anilinę i 1 naftyloaminę. Reakcję tę po raz pierwszy przeprowadził N. N. Zinin w 1842 r. Działając na nitrobenzen z siarczkiem amonu, on ... Wikipedia

Metoda otrzymywania amin aromatycznych poprzez redukcję aromatycznych nitrozwiązków: ArNO2 + 3H2S > ArNH2 + 3S + 2H2O. Z.r. odkrył w 1842 roku N. N. Zinin na przykładach redukcji α nitronaftalenu i nitrobenzenu... ... Wielka encyklopedia radziecka

Uzyskanie aromatu aminy poprzez redukcję nitrozwiązków za pomocą H2S, (NH4)2S lub siarczków metali alkalicznych, np.: ArNO2 + 3H2S: ArNH2 + 2H2O + 3S Proces przebiega poprzez ogrzewanie nitrozwiązków z czynnikiem redukującym. Siarczki są stosowane w... ... Encyklopedia chemiczna

Naukowiec i profesor, akademik Piotrogrodzkiej Akademii Medyczno-Chirurgicznej, zwykły akademik Akademii Nauk, profesor Uniwersytetu Kazańskiego i Akademii Medyczno-Chirurgicznej, Tajny Radny, posiadacz zamówień do Orła Białego włącznie. Zinin... ... Duża encyklopedia biograficzna

W chemii organicznej istnieje ogromna liczba reakcji noszących imię badacza, który odkrył lub badał daną reakcję. Często w nazwie reakcji pojawiają się nazwiska kilku naukowców: mogą to być autorzy pierwszej publikacji (na przykład… ... Wikipedia

- (1812–1880), chemik organiczny, założyciel szkoły naukowej, akademik petersburskiej Akademii Nauk (1865), pierwszy prezes Rosyjskiego Towarzystwa Fizykochemicznego (1868–77). Odkrył (1842) sposób wytwarzania amin aromatycznych poprzez redukcję aromatycznych... ... słownik encyklopedyczny

Nikołaj Nikołajewicz Zinin Data urodzenia: 13 sierpnia (25), 1812 (1812 08 25) Miejsce urodzenia: Shusha, Data śmierci ... Wikipedia

Nikołaj Nikołajewicz Zinin Nikołaj Nikołajewicz Zinin (13 (25) sierpnia 1812, Szusza, Chanat Karabachski, obecnie Azerbejdżan 6 (18 lutego 1880, St. Petersburg) wybitny rosyjski chemik organiczny, akademik petersburskiej Akademii Nauk, pierwszy prezes rosyjskiej fizyki ... ... Wikipedia

Nikołaj Nikołajewicz Zinin Nikołaj Nikołajewicz Zinin (13 (25) sierpnia 1812, Szusza, Chanat Karabachski, obecnie Azerbejdżan 6 (18 lutego 1880, St. Petersburg) wybitny rosyjski chemik organiczny, akademik petersburskiej Akademii Nauk, pierwszy prezes rosyjskiej fizyki ... ... Wikipedia