Определение полной динамической обменной емкости катионита. Ионообменный фильтр умягчения воды

Ионный обмен – процесс обмена ионов твердой матрицы (ионита ) с ионами воды.

Ионный обмен является одним из основных методов очистки воды от ионных загрязнений, глубокого обессоливания воды . Наличие разнообразных ионообменных материалов позволяет решать задачи очистки вод различного химического состава с высокой эффективностью. Это единственный метод, дающий возможность выборочно, селективно извлекать из раствора некоторые компоненты, например, соли жесткости, тяжелые металлы.

Иониты – твердые нерастворимые вещества, имеющие в своем составе функциональные (ионогенные) группы, способные к ионизации в растворах и обмену ионами с электролитами. При ионизации функциональных групп возникают две разновидности ионов: одни жестко закреплены на каркасе (матрице) R ионита, другие – противоположного им знака (противоионы), способные переходить в раствор в обмен на эквивалентное количество других ионов того же знака из раствора.

Иониты делятся по свойствам ионогенных групп на четыре основных вида:

• амфолиты;
• селективные иониты.

По природе матрицы их подразделяют на:

• неорганические иониты;
• органические иониты.

Катиониты – иониты с закрепленными на матрице анионами или анионообменными группами, обменивающиеся с внешней средой катионами.

Если катионит находился в водородной Н + - форме то извлекаются все катионы, находящиеся в воде. Очищенный раствор имеет кислую реакцию.

При движении через катионит раствора, содержащего смесь катионов, таких как Na, Ca, Mg, Fe (природная вода), происходит формирование в его слое фронтов сорбции каждого катиона и неодновременное начало проскока их в фильтрат. Очистку заканчивают при появлении в фильтрате основного извлекаемого или контролируемого иона.

Аниониты – иониты с закрепленными на матрице катионами или катионообменными группами, обменивающиеся с внешней средой анионами.

Если анионит находится в гидроксильной ОH – - форме, то на очистку от анионов подается, как правило, раствор после контактирования с катионитом в Н + - форме, имеющий кислую реакцию.

В этом случае извлекаются все находящиеся в растворе анионы. Очищенный раствор имеет нейтральную реакцию.

При пропускании через анионит раствора, содержащего смесь анионов, таких как Cl, SO 4 , PO 4 , NO 3 , происходит формирование в его слое фронтов сорбции каждого иона и неодновременное начало проскока их в фильтрат. Очистка воды заканчивается при появлении в фильтрате извлекаемого иона.

Амфолиты содержат закрепленные катионообменные и анионообменные группы, и в определенных условиях выступают либо как катионит, либо как анионит. Используются для переработки технологических растворов.

Селективные иониты содержат специально подобранные ионогенные группы, имеющие высокое сродство к какому-то одному или к группе ионов. Могут использоваться для очистки воды от определенных ионов, например, бора, тяжелых металлов или от радионуклидов.

Основными характеристиками ионитов являются:

• обменная емкость;
• селективность;
• механическая прочность;
• осмотическая стабильность;
• химическая стабильность;
• температурная устойчивость;
• гранулометрический (фракционный) состав.

Обменная емкость

Для количественной характеристики ионообменных и сорбционных свойств ионитов применяют следующие величины: полная, динамическая и рабочая обменная емкость.

Полная обменная емкость (ПОЕ ) определяется числом функциональных групп, способных к ионному обмену, в единице массы воздушно-сухого или набухшего ионита и выражается в мг-экв/г или мг-экв/л. Она является постоянной величиной, которую указывают в паспорте ионита, и не зависит от концентрации или природы обменивающегося иона. ПОЕ может изменяться (уменьшаться) из-за термического, химического или радиационного воздействия. В реальных условиях эксплуатации ПОЕ уменьшается со временем вследствие старения матрицы ионита, необратимого поглощения ионов-отравителей (органики, железа и т. п.), которые блокируют функциональные группы.

Равновесная (статическая) обменная емкость зависит от концентрации ионов в воде, рН и отношения объемов ионита и раствора при измерениях. Необходима для проведения расчетов технологических процессов.

Динамическая обменная емкость (ДОЕ) важнейший показатель в процессах водоподготовки . В реальных условиях многократного применения ионита в цикле сорбции-регенерации обменная емкость используется не полностью, а лишь частично. Степень использования определяется методом регенерации и расходом регенерирующего агента, временем контакта ионита с водой и с регенерирующим агентом, концентрацией солей, рН, конструкцией и гидродинамикой используемого ап парата. На рисунке показано, что процесс очистки воды прекраща ют при определенной концентрации лимитирующего иона, как правило, задолго до полного насыщения ионита. Количество поглощенных при этом ионов, соответствующее площади прямоугольника А, отнесенное к объему ионита, и будет ДОЕ. Количество поглощенных ионов, соответствующее полному насыщению, когда проскок равен 1, соответствующее сумме ДОЕ и площади заштрихованной фигуры над S -образной кривой, называют полной динамической обменной емкостью (ПДОЕ). В типовых процессах водоподготовки ДОЕ обычно не превышает 0,4–0,7 ПОЕ.

Селективность . Под селективностью понимают способность избирательно сорбировать ионы из растворов сложного состава. Селективность определяется типом ионогенных групп, числом поперечных связей матрицы ионита, размером пор и составом раствора. Для большинства ионитов селективность невелика, однако разработаны специальные образцы, имеющие высокую способность к извлечению определенных ионов.

Механическая прочность показывает способность ионита противостоять механическим воздействиям. Иониты проверяются на истираемость в специальных мельницах или по весу груза, разрушающего определенное число частиц. Все полимеризационные иониты имеют высокую прочность. У поликонденсационных она существенно ниже. Увеличение степени сшивки полимера повышает его прочность, но ухудшает скорость ионного обмена.

Осмотическая стабильность . Наибольшее разрушение частиц ионитов происходит при изменении характеристик среды, в которой они находятся. Поскольку все иониты представляют собой структурированные гели, их объем зависит от солесодержания, рН среды и ионной формы ионита. При изменении этих характеристик объем зерна изменя ется. Вследствие осмотического эффекта объем зерна в концентрированных растворах меньше, чем в разбавленных. Однако это изменение происходит не одновременно, а по мере выравнивания концентраций «нового» раствора по объему зерна. Поэтому внешний слой сжимается или расширяется быстрее, чем ядро частицы; возникают большие внутренние напряжения и происходит откалывание верхнего слоя или раскалывание всего зерна. Это явление называется «осмотический шок». Каждый ионит способен выдерживать определенное число циклов таких изменений характеристик среды. Это называется его осмотической прочностью или стабильностью. Наибольшее изменение объема происходит у слабокислотных катионитов . Наличие в структуре зерен ионита макропор увеличивает его рабочую поверхность, ускоряет перенабухание и дает возможность «дышать» отдельным слоям. Поэтому наиболее осмотически стабильны сильнокислотные катиониты макропористой структуры, а наименее – слабокислотные катиониты. Осмотическая стабильность определяется как количество целых зерен, отнесенное к общему первоначальному их числу, после многократной (150 раз) обработки навески ионита попеременно в растворе кислоты и щелочи с промежуточной отмывкой обессоленной водой.

Химическая стабильность . Все иониты обладают определенной стойкостью к растворам кислот, щелочей и окислителей. Все полимеризационные иониты имеют большую химическую стойкость, чем поликонденсационные. Катиониты более стойки, чем аниониты. Среди анионитов слабоосновные устойчивее к действию кислот, щелочей и окислителей, чем сильноосновные.

Температурная устойчивость катионитов выше, чем анионитов. Слабокислотные катиониты работоспособны при температуре до 130 °С, сильнокислотные типа КУ-2-8 – до 100–120 °С, а большинство анионитов – не выше 60, максимум 80 ° С. При этом, как правило, Н- или
ОН-формы ионитов менее стойки, чем солевые.

Фракционный состав. Синтетические иониты полимеризационного типа производятся в виде шарообразных частиц с размером в диапазоне от 0,3 до 2,0 мм. Поликонденсационные иониты выпускаются в виде дробленых частиц неправильной формы с размером 0,4–2,0 мм. Стандартные иониты полимеризационного типа имеют размер от 0,3 до 1,2 мм. Средний размер полимеризационных ионитов составляет от 0,5 до 0,7 мм (рис.). Коэффициент неоднородности не более 1,9. Этим обеспечивается приемлемое гидравлическое сопротивление слоя. Для процессов, когда иониты использовались в псевдоожиженном слое, в СССР они выпускались в виде 2 классов по крупности: класс А с размером 0,6–2,0 мм и класс Б с размером 0,3–1,2 мм.

За рубежом по специальным технологиям выпускают иониты моносферного типа Purofine , Amberjet , Marat h on , имеющие частицы с очень малым разбросом размеров: 0,35 ± 0,05; 0,5 ± 0,05; 0,6 ± 0,05 (рис.). Такие иониты имеют более высокую обменную емкость, осмотическую и механическую стабильность. Слои моносферных ионитов имеют меньшее гидравлическое сопротивление, смешанные слои таких катионита и анионита значительно лучше разделяются.

Рис. Кривые распределения частиц по размеру для стандартного (1 ) и моносферного (2 ) ионитов (а ) и фотографии таких ионитов (б )

Полная (общая) обменная емкость катионита определяется при нейтрализации раствором NaOH или КОН в статических или динамических условиях и выражается в эквивалентах на 1 г сухого или 1 дм 3 набухшего катионита.

Реакции обмена катионов (К- катионит) имеют вид:

Вещества, не диссоциирующие в растворах, адсорбируются ионитами, как на активном угле, по законам молекулярной адсорбции.

Полная обменная емкость различных марок сильнокислотных катионитов, применяемых в сахарной промышленности, колеблется от 4 до 6 мг-экв/г. Например, отечественный катионит КУ-2-8/Н, Na ионная форма/ имеет полную обменную емкость 5,1 /Н/мг-экв/г.

Цель анализа - оценить качество и пригодность катионита для очистки сахарных растворов.

Принцип метода анализа основан на титровании образовавшейся в результате реакции ионного обмена кислоты 0,1 н. раствором NaOH в присутствии метилоранжа как индикатора.

Реактивы:

5%-ный раствор NaCl;

0,1 н. раствор NaOH;

Индикатор - метилоранж.

Приборы и материалы:

Стеклянная колонка диаметром 18 мм, высотой 250см с оттянутым концом;

Капельная воронка;

Мерная колба вместимостью 200 см 3 ;

Мерный цилиндр вместимостью 100 см 3 ;

Бюретка для титрования;

Химический стакан;

Катионообменная смола.

Ход определения

5 г приготовленного для анализа катионита в Н-форме переводят в стеклянную колонку диаметром 18 мм с помощью дистиллированной воды, избыток воды спускают через резиновую трубку с зажимом, одетую на оттянутый конец нижней части колонки. Для предотвращения уноса катионита на стеклянную решетку колонки помещают тампон из стеклянной ваты.

После этого из капельной воронки, установленной над колонкой с катионом, в течение 30 мин равномерно пропускают 100 см 3 5%-ного раствора химически чистого NaCl, поддерживая уровень раствора над слоем катионита равным 1 см. Затем катионит промывают двойным по его объему количеством воды. Фильтрат и промывные воды собирают в мерную колбу, где доводят их объем до 200 см 3 . Из этого объема отбирают 50 см 3 в отдельный стакан и титруют 0,1н. раствором NaОН в присутствии метилоранжа как индикатора.

Расчеты:

1. Для получения сравнимых результатов обменную емкость катионита выражают через миллиграмм-эквивалент ионов / или число активных групп/, приходящихся на 1 г сухого ионита. Поэтому, если расход 0,1н. раствора NaOH для нейтрализации кислоты, выделенной 1 г абсолютно сухого катионита, можно выразить формулой

,

а в 1 см 3 1 н. раствора NaОН содержится 0,1 мг-экв, то полная обменная емкость катионита может быть рассчитана из формулы

где Ек - полная обменная емкость, в мг-экв/г абсолютно сухого катионита;

b - общее количество фильтрата, см 3 ;

V - количество 0,1 н. раствора NaOH, пошедшее на титрование фильтрата, см 3 ;

a – количество фильтрата, отобранного для титрования, см 3 ;

g – количество сухогого катионита, взятого для определения его полной обменной емкости, г;

W – влажность катионита, %. Определяют методом высушивания в течение 3-х часов при температуре 95-100ºС.

2. Обменную емкость катионита можно выразить также по натрию. В этом случае расчет ведется по формуле

или, так как 1 см 3 0,1 н. раствора NaОН содержит 0,0023 г натрия, то
.

Умягчение воды — процесс, направленный на удаление из нее катионов кальция и магния, т.е. снижение ее жесткости .

По требованию САНПиН жесткость питьевой воды не должна превышать 7 мг-экв/л, а к воде, участвующей в процессах теплообмена выставляют требования глубокого ее умягчения, т.е. до 0,05…0,01 мг-экв/л. Жесткость воды, используемой для подпитки барабанных котлов ТЭЦ, не должна превышать 0,005 мг-экв/л, или 5 мкг-экв/л.

Снижение совокупной концентрации катионов Mg(II), Ca(II) и анионов, с которыми они при определенных условиях могут образовывать не стенках труб и аппаратов плотные нерастворимые отложения, проходит на системах водоочистки и водоподготовки различными методами, чей выбор определяется качеством исходной воды, требованию к ее очистке и технико-экономическими соображениями.

Метод ионного обмена.

В основе данного метода лежит способность некоторых материалов (катионитов и анионитов) поглощать из воды ионы (катионы и анионы) в обмен на эквивалентное количество ионов (катионов и анионов).

Процесс катионирования — тот процесс, при котором происходит обмен катионами. В водоподготовке при умягчении — катионами катионита на ионы Ca 2+ и Mg 2+ из воды.

Процесс анионирования — соответственно анионами, в основном при обессоливании и глубоком обессоливании.

Магнитная обработка воды.

Использование магнитной обработки воды целесообразно в случае высокой кальциево-карбонатной жесткости.

В процессе прохождения воды сквозь магнитное поле в ней образуются центры кристаллизации, которые укрупняются и выпадают в неприкипающий шлам, удаляемый при продувке. Т.е. выделение осадка идет не на стенках поверхности нагрева, а в объеме воды.

Влияние на противонакипный эффект оказывают такие факторы, как качественный и количественный состав воды, скорость движения жидкости сквозь магнитные силовые линии, напряженность магнитного поля и время пребывания в нем воды.

Условиями для осуществления успешной магнитной обработки воды должно являться высокое содержание карбоната и сульфата кальция, а концентрация свободного оксида углерода IV должна быть меньше равновесной. Так же увеличивают противонакипный эффект содержащиеся в воде примеси оксидов железа и прочих.

Аппараты магнитной обработки воды работают как на основе постоянных магнитов, так и на основе электромагнитов. Недостатком аппаратов с постоянными магнитами является то, что время от времени их приходится чистить от ферромагнитных примесей. Электромагниты чистят от оксидов железа, отключив их от сети.

Скорость воды в магнитном поле при ее обработке не должна превышать 1м/с. Для увеличения объема обрабатываемой воды на единицу времени применяют аппараты с послойной магнитной обработкой.

Метод магнитной обработки нашел применение на тепловых сетях горячего водоснабжения, на ТЭЦ, в теплообменных аппаратах.

Выбор данного метода при решении задачи умягчения воды должен главным образом основываться на его эффективности при очистке воды данного качества – использоваться как основной, последующей ступени или в качестве дополнительного.

Обратный осмос.

В данное время наиболее широкое распространение в водоподготовке получил метод обратного осмоса.

Суть метода состоит в том, что под высоким давлением, — от 10 до 25 атмосфер, — вода подается на мембраны. Мембраны, являясь селективным материалом по отношению к проходящим сквозь нее примесям, пропускают молекулы воды и не пропускают растворенные в воде ионы.

Таким образом, на выходе после установки обратного осмоса мы получаем два потока — первый поток чистой воды, прошедшей сквозь мембрану, так называемый пермеат, и второй поток — воды с примесями, не прошедшей сквозь мембрану, называемый концентратом.

Пермеат направляется потребителю и составляет от 50 до 80 % от объема подаваемой воды. Его количество зависит от свойств мембраны и ее состояния, качества исходной воды и желаемого результата очистки. Чаще всего это около 70%.

Концентрат, соответственно, от 50 до 20%.

При увеличении нагрузки на мембрану, т.е. увеличения процентного соотношения между пропускаемой водой и водой с примесями, селективность мембраны снижается и достигает минимума при отсутствии концентрата, т.е. тогда, когда вся вода, подающаяся на установку обратного осмоса, проходит сквозь мембрану.

Мембраны обратного осмоса изготовляются из композитного полимерного материала особой структуры, позволяющего при высоких давлениях пропускать воду и не пропускать растворенные в ней ионы и прочие примеси. При увеличении нагрузки на мембрану срок ее службы сокращается, а при достижении критических параметров, при которых попускаемая жидкость с примесями проходит сквозь мембрану полностью, она разрушается. Средний срок службы мембраны — 5 лет.

Поверхность мембран со временем может обрастать микроорганизмами, покрываться слоем труднорастворимых соединений. Для чистки обратноосмотических мембран применяют растворы кислот и щелочей с добавлением биоцидов.

При промывки обратного осмоса нельзя забывать, что полупроницаемая мембрана — это не фильтр. Промывка должна проводиться исключительно по ходу движения жидкости. Обратный ток раствора воды приведет к выходу мембраны из строя.

Реагентные методы обработки воды.

Реагентные методы обработки воды служат в основном для неглубокого умягчения воды путем добавления реагентов и перевода солей жесткости в малорастворимые соединения с последующим их осаждением.

В качестве реагентов используется известь, сода, едкий натр и пр. В настоящий момент мало где применяются, но для общего понимания процессов перевода в малорастворимые соединения кальция и магния и дальнейшее их осаждение, рассмотрим их.

Снижение накипи известкованием.

Метод применим к воде с высокой карбонатной и малой некарбонатной жесткостью.

При добавлении известкового молока pH воды повышается, что приводит к переходу растворенного диоксида углерода и гидрокарбонатного иона в карбонатный ион:
СО 2 + ОН - = СО 3 2- + Н 2 О,
НСО 3- + ОН - = СО 3 2- + Н 2 О.

При насыщении воды карбонатными ионами кальций выпадает в осадок:
Са 2+ + СО 3 2- = СаСО 3 ↓.

Также с увеличением рН в осадок выпадает и магний:
Мg 2+ + OH - = Mg(OH) 2 ↓.

В случае, если превышение карбонатной жесткости незначительно, то вместе с известью дозируют соду, чье присутствие снижает некарбонатную жесткость:

CaSO 4 + Na 2 CO 3 = CaCO 3 ↓ + Na 2 SO 4 .

Для более полного осаждения катионов магния и кальция рекомендуется подогревать воду до температуры 30 - 40 градусов. С ее повышением растворимость CaCO 3 и Mg(OH) 2 падает. Это дает возможность снижать жесткость воды 1 мг-экв/л и менее.

Содово-натриевый метод умягчения воды.

Добавление соды необходимо в том случае, если некарбонатная жесткость больше чем карбонатная. При равенстве этих параметров добавление соды может и не понадобиться совсем.

Гидрокарбонаты кальция и магния в реакции со щелочью образуют малорастворимые соединения кальция и магния, соду, воду и углекислый газ:
Ca(HCO 3) 2 + 2NaOH = CaCO 3 ↓ + Na 2 CO 3 + 2H 2 O,
Mg(HCO 3) 2 + 2NaOH = Mg(OH) 2 ↓ + Na 2 CO 3 + H 2 O + CO 2 .

Образовавшийся в результате реакции гидрокарбоната магния с щелочью углекислый газ снова реагирует с щелочью с образованием соды и воды:
CO 2 + NaOH = Na 2 CO 3 + H 2 O.

Некарбонатная жесткость.
Сульфат и хлорид кальция реагирует с образовавшейся в реакциях карбонатной жесткости и щелочи содой и добавленной содой с образованием неприкипающего в щелочных условиях карбоната кальция:
CaCl 2 + Na 2 CO 3 = CaCO 3 ↓ + 2NaCl,
CaSO 4 + Na 2 CO 3 = CaCO 3 ↓ + Na 2 SO 4

Сульфат и хлорид магния реагируют со щелочью, образуя выпадающий в осадок гидроксид магния:
MgSO 4 + 2NaOH = Mg(OH) 2 ↓ + Na 2 SO 4 ,
MgCl 2 + 2NaOH = Mg(OH) 2 ↓ + 2NaCl .

Ввиду того, что в реакциях гидрокарбоната с щелочью образуется сода, которая в дальнейшем реагирует с некарбонатной жесткостью, ее количество необходимо коррелировать в соотношении карбонатной и некарбонатной жесткости: при их равенстве соду можно не добавлять, при условии Ж к > Ж нк образуется избыток соды, при обратном соотношении Ж к

Комбинированные методы.

Сочетание различных методов обработки воды с целью снижения ее жесткости дает в иной раз довольно высокую результативность. Обусловлено это, как правило, высокими требованиями к качеству воды и пара.

Примером может быть сочетание обратного осмоса с натрий-катионированием . Основная жесткость воды снижается на фильтрах-катионитах, на обратном осмосе идет ее обессоливание.

В другом случаем в качестве дополнительной ступени очистки может служить магнитная обработка воды – установку располагают после системы умягчения на трубопроводе циркуляции горячего водоснабжения.

Значительное количество протекающих в природе и осуществляемых на практике процессов являются ионообменными. Ионный обмен лежит в основе миграции элементов в почвах и организме животных и растений. В промышленности его применяют для разделения и получения веществ, обессоливания воды, очистки сточных вод, концентрирования растворов и др. Обмен ионами может происходить как в гомогенном растворе, так и в гетерогенной системе. В данном случае под ионным обменом понимают гетерогенный процесс, посредством которого осуществляется обмен между ионами, находящимися в растворе и в твердой фазе, называемойионитом или ионообменником . Ионит сорбирует ионы из раствора и взамен отдает в раствор ионы, входящие в его структуру.

3.5.1. Классификация и физико-химические свойства ионитов

Ионообменные сорбенты, иониты это полиэлектролиты, которые состоят изматрицы – неподвижных групп атомов или молекул (высокомолекулярных цепей) с закрепленными на них активнымиионогеными группами атомов, которые обеспечивают его ионообменную способность. Ионогенные группы, в свою очередь, состоят из неподвижных ионов, связанных с матрицей силами химического взаимодействия, и эквивалентного им количества подвижных ионов с противоположным зарядом –противоионов . Противоионы способны перемещаться под действием градиента концентраций и могут обмениваться на ионы из раствора с тем же зарядом. В системе ионит - раствор электролита, наряду с распределением обменивающихся ионов, происходит также перераспределение между этими фазами молекул растворителя. Вместе с растворителем в ионит проникает некоторое количествокоионов (ионов, одноименных по знаку заряда с фиксированными). Поскольку электронейтральность системы сохраняется, вместе с коионами в ионит дополнительно переходит эквивалентное им количество противоионов.

В зависимости от того, какие ионы подвижны, иониты делят на катиониты и аниониты.

Катиониты содержат неподвижные анионы и обмениваются катионами, для них характерны кислотные свойства – подвижный ион водорода или металла. Например, катионитR / SO 3 - H + (здесьR– структурная основа с неподвижной функциональной группойSO 3 - и противоионом Н +). По виду содержащихся в катионите катионов его называют Н-катионитом, если все его подвижные катионы представлены только водородом, илиNa-катионитом, Са-катионитом и т.п. Их обозначаютRH, RNa, R 2 Ca, гдеR – каркас с неподвижной частью активной группы катионита. Широко используются катиониты с неподвижными функциональными группами –SO 3 - , -РО 3 2- , -СОО - , -AsO 3 2- и др.

Аниониты содержат неподвижные катионы и обмениваются анионами, для них характерны основные свойства – подвижный гидроксид-ион или ион кислотного остатка. Например, анионитR / N(CH 3) 3 + OH - , с функциональной группой -N(CH 3) 3 + и противоионом ОН - . Анионит может быть в разных формах, как и катионит: ОН-анионит илиROH,SO 4 -анионит илиRSO 4 , гдеR- каркас с неподвижной частью активной группы анионита. Наиболее часто применяют аниониты с неподвижными группами – + , - + , NH 3 + ,NH + и др.

В зависимости от степени диссоциации активной группы катионита, и соответственно от способности к ионному обмену, катиониты делят на сильнокислотные и слабокислотные . Так, активная группа –SO 3 Н полностью диссоциирована, поэтому ионный обмен возможен в широком интервале рН, катиониты, содержащие сульфогруппы относят к сильнокислотным. К катионитам средней силы относятся смолы с группами фосфорной кислоты. Причем, для двухосновных групп, способных к ступенчатой диссоциации, свойствами кислоты средней силы обладает только одна из группировок, вторая ведет себя уже как слабая кислота. Поскольку эта группа в сильнокислой среде практически не диссоцииирует, поэтому данные иониты целесообразно применять в слабокислой или щелочной средах, при рН4. Слабокислотные катиониты содержат карбоксильные группы, которые даже в слабокислых растворах мало диссоциированы, их рабочий диапазон при рН5. Существуют также бифункциональные катиониты, содержащие как сульфогруппы, так и карбоксильные группы или сульфо- и фенольные группы. Эти смолы работают в сильнокислотных растворах, а при высокой щелочности резко увеличивают свою емкость.

Аналогично катионитам аниониты делят на высокоосновные и низкоосновные . Высокоосновные аниониты содержат в качестве активных групп хорошо диссоциированные четвертичные аммониевые или пиридиновые основания. Подобные аниониты способны к обмену анионами не только в кислых, но и щелочных растворах. Средне- и низкоосновные аниониты содержат первичные, вторичные и третичные аминогруппы, которые являются слабыми основаниями, их рабочий диапазон при рН89.

Используют также амфотерные иониты - амфолиты , в состав которых входят функциональные группы со свойствами, как кислот, так и оснований, например, группировки органических кислот в сочетании с аминогруппами. Некоторые иониты, помимо ионообменных свойств обладают комплексообразующими или окислительно-восстановительными свойствами. Например, иониты, содержащие ионогенные аминогруппы, дают комплексы с тяжелыми металлами, образование которых идет одновременно с ионным обменом. Ионный обмен можно сопровождать комплексообразованиемвжидкой фазе, регулируя его значением рН, что позволяет производить разделение ионов. Электроноионообменники используются в гидрометаллургии для окисления или восстановления ионов в растворах с одновременной их сорбцией из разбавленных растворов.

Процесс десорбции поглощенного на ионите иона называют элюированием , при этом происходит регенерация ионита и перевод его в начальную форму. В результате элюирования поглощенных ионов, при условии, что ионит достаточно «нагружен», получают элюаты с концентрацией ионов в 100 раз больше, чем в исходных растворах.

Ионообменными свойствами обладают некоторые природные материалы: цеолиты, древесина, целлюлоза, сульфированный уголь, торф и др., однако для практических целей их почти не применяют, поскольку они не имеют достаточно высокой обменной емкости, стойкости в обрабатываемых средах. Наибольшее распространение получили органические иониты – синтетические ионообменные смолы, представляющие собой твердые высокомолекулярные полимерные соединения, в состав которых введены функциональные группы, способные к электролитической диссоциации, поэтому их называют полиэлектролитами. Их синтезируют поликонденсацией и полимеризацией мономеров, содержащих необходимые ионогенные группы, или присоединением ионогенных групп к отдельным звеньям ранее синтезированного полимера. Полимерные группы химически связываются между собой, сшиваются в каркас, то есть в пространственную трехмерную сетку, называемую матрицей, с помощью взаимодействующего с ними вещества - кресс-агента. В качестве сшивки часто используют дивинилбензол. Регулируя количество дивинилбензола, можно изменять размеры ячеек смолы, что позволяет получить иониты, избирательно сорбирующие какой-либо катион или анион за счет "ситового эффекта", ионы, имеющие размер, больший, чем размер ячейки, не поглощаются смолой. Для увеличения размера ячеек используют реагенты с более крупными, чем у винилбензола молекулами, например, диметакрилаты этиленгликолей и бифенолов. За счет применения телогенов, веществ препятствующих образованию длинных линейных цепей, достигается повышенная проницаемость ионитов. В местах обрыва цепей возникают поры, за счет этого иониты приобретают более подвижный каркас и сильнее набухают при контакте с водным раствором. В качестве телогенов используют четыреххлористый углерод, алкилбензолы, спирты и др. Полученные таким способом смолы имеют гелевую структуру или микропористую. Для получениямакропористых ионитов в реакционную смесь добавляют органические растворители, каковыми служат высшие углеводороды, например изооктан, спирты. Растворитель захватывается полимеризующейся массой, а после завершения образования каркаса отгоняется, оставляя в полимере поры большого размера. Таким образом, по структуре иониты делятся на макропористые и гелевые.

Макропористые иониты имеют лучшие кинетические характеристики обмена по сравнению с гелевыми, так как обладают развитой удельной поверхностью 20-130 м 2 /г (в отличии от гелевых, имеющих поверхность5 м 2 /г)и порами большого размера - 20-100 нм, что облегчает гетерогенный обмен ионами, который осуществляется на поверхности пор. Скорость обмена существенно зависит от пористости зерен, хотя она обычно не влияет на их обменную емкость. Чем больше объем и размер зерен, тем быстрее внутренняя диффузия.

Гелевые ионообменные смолы состоят из гомогенных зерен, в сухом виде не имеющих пор и непроницаемых для ионов и молекул. Они становятся проницаемыми после набухания в воде или водных растворах.

Набухание ионитов

Набуханием называется процесс постепенного увеличения объема ионита, помещенного в жидкий растворитель, за счет проникновения молекул растворителя вглубь углеводородного каркаса. Чем сильнее набухает ионит, тем быстрее идет обмен ионами.Набухание характеризуетсявесовым набуханием - количеством поглощенной воды на 1 г сухого ионита иликоэффициентом набухания - отношением удельных объемов набухшего ионита и сухого. Нередко, объем смолы в процессе набухания может увеличиться в 10-15 раз. Набухание высокомолекулярной смолы тем больше, чем меньше степень сшивки образующих ее звеньев, то есть чем менее жесткая у нее макромолекулярная сетка. Большинство стандартных ионитов содержит в сополимерах 6-10% дивинилбензола (иногда 20%). При использовании для сшивки вместо дивинилбензола длинноцепочечных агентов получают хорошо проницаемые макросетчатые иониты, на которых ионный обмен идет с большой скоростью. Помимо структуры матрицы на набухание ионита влияет наличие в нем гидрофильных функциональных групп: ионит набухает тем сильнее, чем больше гидрофильных групп. Кроме того, сильнее набухают иониты, содержащие однозарядные противоионы, в отличие от двух- и трехзарядных В концентрированных растворах набухание происходит в меньшей степени, чем в разбавленных. Большинство неорганических ионитов совсем или почти не набухают, хотя и поглощают воду.

Емкость ионитов

Ионообменная способность сорбентов характеризуется их обменной емкостью , зависящей от числа функциональных ионогенных групп в единице массы или объема ионита. Она выражается в миллиэквивалентах на 1 г сухого ионита или в эквивалентах на 1м 3 ионита и для большинства промышленных ионитов находится в пределах 2-10 мэкв/г.Полная обменная емкость (ПОЕ) – максимальное количество ионов, которое может быть поглощено ионитом при его насыщении. Это постоянная величина для данного ионита, которую можно определить как в статических, так и в динамических условиях.

В статических условиях, при контакте с определенным объемом раствора электролита, определяют полную статическую обменную емкость (ПСОЕ), иравновесную статическую обменную емкость (РСОЕ), которая изменяется в зависимости от факторов, влияющих на равновесие (объем раствора, его состав, концентрация и др.). Равновесие ионит – раствор соответствует равенству их химических потенциалов.

В динамических условиях, при непрерывной фильтрации раствора через определенное количество ионита определяют динамическую обменную емкость – количество ионов, поглощенных ионитом до проскока сорбируемых ионов (ДОЕ),полную динамическую обменную емкость до полной отработки ионита (ПДОЕ). Емкость до проскока (рабочая емкость), определяется не только свойствами ионита, а также зависит от состава исходного раствора, скорости его пропускания через слой ионита, от высоты (длины) слоя ионита, степени его регенерации и величины зерен.

Рабочая емкость определяется по выходной кривой рис. 3.5.1

S 1 – рабочая обменная емкость, S 1 +S 2 – полная динамическая обменная емкость.

При осуществлении элюирования в динамических условиях кривая элюирования имеет вид кривой представленной на рис. 3.5.2

Обычно ДОЕ превышает 50% от ПДОЕ для сильнокислых и сильноосновных ионитов и 80% для слабокислых и слабоосновных ионитов. Емкость сильнокислых и сильноосновных ионитов остается практически неизменной в широком диапазоне рН растворов. Емкость же слабокислых и слабоосновных ионитов в значительной степени зависит от рН.

Степень использования обменной емкости ионита зависит от размеров и формы зерен. Обычно размеры зерен находятся в пределах 0,5-1 мм. Форма зерен зависит от способа приготовления ионита. Они могут быть сферическими или иметь неправильную форму. Сферические зерна предпочтительнее – они обеспечивают лучшую гидродинамическую обстановку и большую скорость процесса. Применяют также иониты с цилиндрическими зернами, волокнистые и другие. Чем мельче зерна, тем лучше используется обменная емкость ионита, но при этом в зависимости от применяемой аппаратуры, возрастает или гидравлическое сопротивление слоя сорбента, или унос малых зерен ионита раствором. Уноса можно избежать применяя иониты, содержащие ферромагнитную добавку. Это позволяет удерживать мелкозернистый материал во взвешенном состоянии в зоне – магнитного поля, через которую движется раствор.

Иониты должны обладать механической прочностью и химической устойчивостью, то есть не разрушаться в результате набухания и работы в водных растворах. Кроме того, они должны легко регенерироваться, тем самым сохранять свои активные свойства в течение длительного времени и работать без смены несколько лет.

Некоторые фильтрующие материалы (иониты ) способны поглощать из воды положительные ионы (катионы) в обмен на эквивалентное количество ионов катионита.

Умягчение воды катионированием основано на явлении ионного обмена (ионообменные технологии), сущность которого состоит в способности ионообменных фильтрующих материалов (иониты – катиониты) поглощать из воды положительные ионы в обмен на эквивалентное количество ионов катионита.

Основной рабочий параметр катионита – обменная ёмкость ионита, которая определяется количеством катионов, которые катионит может обменять в течение фильтроцикла. Обменная ёмкость измеряется в грамм-эквивалентах задержанных катионов на 1м 3 катионита, находящегося в набухшем (рабочем) состоянии после пребывания в воде, т.е. в таком состоянии, в котором катионит находится в фильтрате.

Бывает полная и рабочая (динамическая) обменная емкость катионита. Полная обменная ёмкость катионита – то количество катионов кальция Са +2 и магния Мg +2 , которое может задержать 1 м 3 катионита, находящегося в рабочем состоянии, до того момента, когда жесткость фильтрата сравнивается с жесткостью исходной воды. Рабочая обменная емкость катионита – то количество катионов Са +2 и Мg +2 , которое задерживает 1м 3 катионита до момента «проскока» в фильтрат катионов солей жесткости.

Обменная ёмкость, отнесенная ко всему объему катионита, загруженного в фильтр, называют емкостью поглощения фильтра умягчения воды.

В умягчителе очищаемая вода проходит через слой катионита сверху вниз. При этом на определённой глубине фильтрующего слоя происходит максимальное умягчение воды ( от солей жёсткости). Слой катионита, который участвует в умягчении воды , называется зоной умягчения (рабочий слой катионита). При дальнейшем умягчении воды верхние слои катионита истощаются и теряют ионообменную способность. В ионный обмен вступают нижние слои катионита и зона умягчения постепенно опускается. Через некоторое время наблюдаются три зоны: работающего, истощенного и свежего катионита. Жесткость фильтрата будет постоянной до момента совмещения нижней границы зоны умягчения с нижним слоем катионита. В момент совмещения начинается «проскок» катионов Са +2 и Мg +2 и увеличение остаточной жесткости, пока она не станет равной жесткости исходной воды, что свидетельствует о полном истощении катионита.

Рабочие параметры системы смягчения воды () определяются по формулам:

Е p = QЖ и (г-экв/м 3)
Е p = е p V к,
V к = аh к
е p = QЖ и / аh к
Q = v к aT к = е p аh к / Ж и
T к = е p h к /v к Ж и.

где:
е p – рабочая ёмкость катионита, м-экв/м 3
V к – объём загруженного в умягчитель катионита в набухшем состоянии, м 3
h к – высота слоя катионита, м
Ж и – жесткость исходной воды, г-экв/ м 3
Q – количество умягченной воды, м 3
а – площадь поперечного сечения фильтра-умягчителя воды, м 2
v к – скорость фильтрования воды в катионитовом фильтре
T к – длительность работы установки умягчения воды (межрегенерационный период)